Cayetana, cansada de las intrigas de la Corte, abandonó Madrid y fijó su residencia entre el palacio abulense de Piedrahita y el gaditano de Sanlúcar de Barrameda. Fue en esta época cuando apareció la figura de Francisco de Goya en la vida de la duquesa. Aquí la historia se confunde más que nunca con la leyenda. Al parecer, Goya conoció a la duquesa de Alba hacia 1790, cuando, de la mano de la duquesa de Osuna, el pintor aragonés ingresó en los círculos aristocráticos de la Corte madrileña. Cinco años más tarde, Goya realizó un retrato de la duquesa y otro de su esposo.
La historia que identifica a las majas de los dos cuadros de Goya (La maja vestida y La maja desnuda) con la duquesa de Alba se fundamenta en la conocida relación entre el pintor y la duquesa y en el hecho de que, cuando se supone que se pintaron estos cuadros, ambos se encontraban juntos en Sanlúcar de Barrameda, adonde habían ido tras la muerte del marido de la duquesa, el 9 de junio de 1796. Se ignora la fecha exacta en la que Goya pintó La maja desnuda, pero se sabe que fue antes de 1800, ya que en esa fecha la obra se encontraba en el gabinete de Godoy. Dada la enemistad entre la duquesa y Godoy, es difícil explicar cómo el cuadro acabó en su gabinete si la retratada fuera la duquesa, a no ser que se dé crédito a otra leyenda, aún más improbable, que convierte a Cayetana y a Godoy en amantes. Todo parece indicar que fue el propio Godoy quien encargó a Goya La maja desnuda, máxime si se tiene en cuenta la afición del ministro por los cuadros de esta temática.
Con todo, el cuadro sigue teniendo algo de enigmático. No hay duda de que el rostro no se corresponde con el de la duquesa (es un rostro idealizado que no corresponde a nadie concreto), pero el cuerpo si podría ser el de Cayetana, según se comprobó en 1945, cuando el duque de Alba exhumó los restos de su antepasada para tratar de restar crédito a la leyenda de la maja. La exhumación mostró un hecho también misterioso: al cadáver le faltaba un pie. Extrañamente, cuando se exhumó el cadáver de Goya, se halló que le faltaba la cabeza.
Son muchos los aspectos de la vida de la duquesa de Alba envueltos en la leyenda y el misterio; ni siquiera son claras las causas de su prematuro fallecimiento: envenenamiento, suicidio o fiebres son algunas diversas hipótesis que se han manejado. Tras su muerte sin descendencia, la casa de Alba transmitió sus derechos sucesorios a los Fitz-James Stuart, duques de Berwick, y siguió acumulando junto con los títulos nobiliarios uno de los mayores patrimonios de España.
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